\chapter{1923年，路易斯对化学平衡理论的完善——逸度与活度概念的引入}
\author{李国斌}
\date{2025年09月01日}
	
	\begin{abstract}
		热力学平衡理论在范特霍夫和吉布斯等人的努力下，为理想气体和理想溶液体系建立了完美的框架，其核心表达式为 $K = \prod (P_i/P^\ominus)^{\nu_i}$ 或 $K = \prod c_i^{\nu_i}$。然而，将这套理论应用于高压下的真实气体或浓溶液时，出现了显著的偏差。1923年，美国杰出化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯（G. N. Lewis）在其与莫尔·兰德尔合著的经典著作《热力学与化学物质的自由能》中，创造性地提出了\textbf{逸度}（Fugacity）和\textbf{活度}（Activity）的概念。本文论述了这两个概念提出的背景、其深刻的物理意义，以及它们如何将热力学平衡表达式从理想体系普适性地推广至所有真实体系，从而标志着化学平衡理论的最终完善。
		\textbf{关键词}：逸度；活度；化学平衡；真实体系；吉布斯自由能；路易斯
	\end{abstract}
	
	\section{引言：理想理论的局限}
	19世纪末，吉布斯自由能判据 $\Delta G = -RT \ln K + RT \ln Q$ 的建立，将化学平衡研究推向了高峰。对于理想气体反应，其平衡常数可完美地表示为：
	\begin{equation}
		K^\ominus = \prod_{i} \left( \frac{P_i}{P^\ominus} \right)^{\nu_i}_{\text{eq}}
	\end{equation}
	其中 $P_i$ 为组分 $i$ 的分压，$P^\ominus$ 为标准压力（通常为1 bar），$\nu_i$ 为计量系数。然而，随着实验技术的精进，化学家们发现，在高压条件下，气体的行为严重偏离理想气体状态方程，其 $P-V-T$ 关系不再符合 $PV = nRT$。同样，在溶液化学中，对于浓溶液或电解质溶液，其平衡浓度也不再严格遵循质量作用定律。这意味着，对于\textbf{真实体系}，若仍使用分压 $P$ 或浓度 $c$ 来计算反应商 $Q$ 并代入理想公式，所得的 $\Delta G$ 将不再准确，由实验测得的“表观”平衡常数 $K_{\text{exp}}$ 也不再是真正的常数（它会随初始总压或浓度变化）。理论预测与实验观测之间出现了不可忽视的鸿沟，呼唤着一个既能保留理想方程简洁形式，又能描述真实体系复杂行为的新方案。
	
	\section{路易斯的解决方案：逸度与活度}
	1923年，吉尔伯特·牛顿·路易斯提出了一个极其巧妙而深刻的构想：保留所有理想热力学方程的形式不变，但将其中的压力 $P$ 或浓度 $c$ 替换为一个新的、经过修正的“有效压力”或“有效浓度”。
	
	\subsection{逸度（Fugacity）}
	对于气体，路易斯定义了\textbf{逸度} $f$，其定义为：
	\begin{equation}
		d\mu = RT d \ln f \quad (\text{恒温})
	\end{equation}
	且满足极限条件：
	\begin{equation}
		\lim_{P \to 0} \frac{f}{P} = 1
	\end{equation}
	其中 $\mu$ 为化学势。这意味着在压力趋近于零时，气体的行为趋于理想，逸度 $f$ 就等于压力 $P$。而在任何压力下，逸度都可以看作是气体的“有效压力”或“逃逸趋势”。逸度系数 $\phi$ 被定义为：
	\begin{equation}
		\phi = \frac{f}{P}
	\end{equation}
	它直接衡量了气体对理想行为的偏差程度（$\phi=1$ 时即为理想气体）。
	
	\subsection{活度（Activity）}
	这是一个更为普适的概念。对于任意组分（无论是气体、液体还是固体，无论是在纯物质还是在混合物中），路易斯定义了\textbf{活度} $a$，将其与标准化学势 $\mu^\ominus$ 和实际化学势 $\mu$ 联系起来：
	\begin{equation}
		\mu = \mu^\ominus + RT \ln a
	\end{equation}
	活度 $a$ 可以被理解为物质的“有效浓度”。对于理想气体，$a = f/P^\ominus = P/P^\ominus$；对于真实气体，$a = f/P^\ominus$；对于溶液中的溶剂，常以纯物质为标准态，$a = \gamma x$（$x$ 为摩尔分数，$\gamma$ 为活度系数）；对于溶质，则常采用质量摩尔浓度标准态，$a = \gamma_b (b / b^\ominus)$。
	
	\begin{figure}[H]
		\centering
		\begin{tikzpicture}[scale=0.85]
			% Draw ideal line
			\draw[->, thick] (0,0) -- (5,0) node[right] {$P$};
			\draw[->, thick] (0,0) -- (0,5) node[above] {$f$};
			\draw[domain=0:4.5, smooth, variable=\x, blue, very thick] plot ({\x}, {\x}) node[right] {理想气体 $f = P$};
			
			% Draw a representative real gas curve (less than ideal)
			\draw[domain=0:4.5, smooth, variable=\x, red, very thick] plot ({\x}, { \x - 0.05*\x*\x });
			\node at (4, 2.8) [red, text width=3cm] {真实气体 $f = \phi P < P$};
			
			% Draw another real gas curve (greater than ideal, e.g., H2 at low T)
			\draw[domain=0:4.5, smooth, variable=\x, green!50!black, very thick] plot ({\x}, { \x + 0.03*\x*\x });
			\node at (3.5, 4.5) [green!50!black, text width=3cm] {真实气体 $f = \phi P > P$ (如 $H_2$)};
			
			% Draw P* and f*
			\draw[dashed] (2.5, 0) node[below] {$P^*$} -- (2.5, 2.5);
			\draw[dashed] (0, 2.1) node[left] {$f^*$} -- (2.5, 2.1);
			\draw[<->] (2.6, 2.1) -- node[right] {偏差} (2.6, 2.5);
			
			\node at (2, 5.5) [text width=10cm, align=center] {\textbf{逸度示意图：}逸度($f$)是经修正的有效压力，其与压力($P$)的比值（逸度系数$\phi$)反映了气体对理想行为的偏差。};
		\end{tikzpicture}
		\caption{理想气体与真实气体的逸度-压力关系示意图}
		\label{fig:fugacity}
	\end{figure}
	
	\section{普适化的热力学平衡表达式}
	路易斯的伟大之处在于，通过引入逸度和活度，他使得所有基于理想模型推导出的热力学关系式在形式上都得以保留，并适用于任何真实体系。
	
	对于任意一个化学反应：
	\begin{equation}
		aA + bB \rightleftharpoons cC + dD
	\end{equation}
	其反应进度的吉布斯自由能变 $\Delta_r G$ 总是等于：
	\begin{equation}
		\Delta_r G = \sum_i \nu_i \mu_i = \Delta_r G^\ominus + RT \ln Q_a
	\end{equation}
	其中，$\Delta_r G^\ominus = \sum_i \nu_i \mu_i^\ominus$ 是标准吉布斯自由能变，而\textbf{反应商 $Q_a$ 现在必须用活度来表示}：
	\begin{equation}
		Q_a = \frac{a_C^c \cdot a_D^d}{a_A^a \cdot a_B^b}
	\end{equation}
	当反应达到平衡时，$\Delta_r G = 0$，于是有：
	\begin{equation}
		\Delta_r G^\ominus = -RT \ln K_a
	\end{equation}
	其中真正的、严格意义上的\textbf{热力学平衡常数 $K_a$} 定义为：
	\begin{equation}
		K_a = \frac{a_{C, eq}^c \cdot a_{D, eq}^d}{a_{A, eq}^a \cdot a_{B, eq}^b}
	\end{equation}
	这个 $K_a$ 才是一个\textbf{只与温度有关}的真实常数。
	
	对于气相反应，活度 $a_i = f_i / P^\ominus$，因此平衡常数可写为：
	\begin{equation}
		K_a = \frac{(f_{C, eq}/P^\ominus)^c (f_{D, eq}/P^\ominus)^d}{(f_{A, eq}/P^\ominus)^a (f_{B, eq}/P^\ominus)^b} = K_f
	\end{equation}
	$K_f$ 称为\textbf{逸度平衡常数}，它是温度的单一函数。
	
	\section{结论与意义}
	路易斯引入的逸度和活度概念，是化学热力学发展史上的一个里程碑。其核心贡献在于：
	\begin{enumerate}
		\item \textbf{形式简洁，物理意义深刻}：完美保留了所有理想热力学公式的优美形式，同时通过逸度系数 $\phi$ 和活度系数 $\gamma$ 定量地描述了体系对理想状态的偏差，其值蕴含了分子间相互作用的微观信息。
		\item \textbf{实现了理论的普适化}：将化学平衡理论的应用范围从理想体系彻底扩展到了所有真实体系，包括高压气体、浓溶液、电解质溶液等。
		\item \textbf{奠定了现代溶液化学和电化学的基础}：活度概念是理解电解质溶液非理想性、pH计算、电极电势等问题的基石。
		\item \textbf{桥梁作用}：在宏观热力学量与微观分子相互作用之间架起了一座桥梁，为后续的统计热力学发展提供了连接点。
	\end{enumerate}
	至此，化学平衡理论历经百年发展，从唯象的质量作用定律，到动力学的动态平衡解释，再到热力学的严格奠基，最终通过路易斯的逸度和活度概念臻于完善，成为化学史上理性思想胜利的典范。
	
	\section*{参考文献}
	\begin{enumerate}
		\item Lewis, G. N., \& Randall, M. (1923). \textit{Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances}. McGraw-Hill.
		\item Guggenheim, E. A. (1933). \textit{Modern Thermodynamics by the Methods of Willard Gibbs}. Methuen.
		\item Klotz, I. M., \& Rosenberg, R. M. (2008). \textit{Chemical Thermodynamics: Basic Concepts and Methods}. Wiley.
		\item 傅献彩，沈文霞，姚天扬，侯文华 (2005). 物理化学（第五版）. 高等教育出版社.
		\item 韩德刚，高执棣，高盘良 (2009). 物理化学（第二版）. 高等教育出版社.
	\end{enumerate}
	